San Casciano dei Bagni si trova in una zona ove l’uomo vi si stabilì sin dai primordi, come testimoniano resti risalenti a circa 50.000 anni fa che si possono ancora oggi osservare a Belverde sul Monte Cetona.
Gli Etruschi, della allora potente città di Chiusi (Clusum), furono i primi a sfruttare le acque termali della zona . In seguito anche i romani usufruirono dei benefici effetti, specialmente illustri personaggi come Triaria moglie dell’imperatore Vitellio.
Durante la dominazione longobarda San Casciano fa parte del territorio della città di Chiusi, a ridosso dei confini coi possedimenti di Orvieto. La pieve di Santa Maria “de Balneo” (l’attuale chiesina delle Terme) è indicata come una delle pievi paleocristiane della diocesi di Chiusi (IV-V sec.). Le prime notizie scritte risalgono al 995, anno in cui Ugo, marchese di Toscana, fa dono della “curtis de Balneo”all’Abbazia di San Salvatore, sul Monte Amiata. E nel 1081 per la prima volta appare il nome di “San Cassiano”in una querela che i monaci dell’Abbazia espongono all’imperatore Enrico IV contro la famiglia degli Aldobrandeschi.
Dal 1150al 1400, San Casciano fa parte dei possedimenti dei Visconti di Campiglia di Orcia, e si trova coinvolto nella guerra scoppiata fra Siena e Orvieto per la supremazia del territorio (1230-1235).
Dal 1386 la storia di San Casciano dei Bagni si lega indissolubilmente a quella di Siena.
Dopo la sottomissione alla repubblica senese sotto forma di formale capitolazione, il 15 giugno 1412 San Casciano e Siena stipulano una accomandigia (convenzione) che prevede: l’accoglimento di un presidio militare senese, l’ubbidienza ad un giudice cittadino, l’offerta di un palio del valore di 12 fiorini d’oro per la festa di Santa Maria in agosto in cambio della protezione da parte della città di Siena. Nel 1455 Jacopo Piccinino tenta di attaccare il territorio di San Casciano, ma è respinto da una strenua difesa, mentre nel 1495 il capitano di ventura Vitellozzo Vitelli, riesce ad espugnare il paese operando un brutale saccheggio.
Intorno al 1550 nasce a San Casciano la Venerabile Arciconfraterniata del S.S. Sacramento (tutt’oggi esistente). San Casciano è sempre in difesa di Siena anche quando, nel 1555 le truppe ispano-medicee occupano la città, ma è costretta a capitolare quando nel 1559 anche l’ultima roccaforte senese cadde nelle mani dei fiorentini e così entra a far parte del Granducato di Toscana sotto Cosimo I dei medici. Nel nuovo stato diventa stazione di confine con lo stato pontificio –l’attuale caserma dei carabineri rappresentava la Dogana-.
Il granduca Ferdinando I nel 1607 fa erigere nel luogo in cui affiora la sorgente della Ficoncella, il porticato che diverrà poi il simbolo delle nostre terme.
Nel 1859 San Casciano e il Granducato di Toscana entrano a far parte del Regno di Italia.